Второе начало термодинамики утверждает, что все необратимые процессы (а такими являются практически все тепловые процессы, во всяком случае, все естественно протекающие процессы) идут так, что энтропия участвующих в них тел возрастает, стремясь к максимальному значению. Максимальное значение энтропии достигается тогда, когда система приходит в равновесное состояние. Вместе с тем выше уже отмечалось, что переход к равновесному состоянию является значительно более вероятным по сравнению со всеми другими переходами. Поэтому и наблюдаются только те изменения состояния, при которых система переходит из менее вероятного в более вероятное состояние (термодинамическая вероятность возрастает).
Обращает на себя внимание поразительное сходство в поведении двух величин - энтропии и термодинамической вероятности: обе они участвуют при переходе системы к равновесию. Кроме этого, экспериментальные исследования показывают, что макроскопические свойства системы определяются ее микроскопическими свойствами. Поэтому естественно допустить существование связи между энтропией и термодинамической вероятностью.
s = f(w)
Связь между термодинамической вероятностью состояния системы и ее энтропией была установлена в 1875 г. двумя знаменитыми учеными - Д. Гиббсом и Л. Больцманом. Эта связь выражается формулой Больцмана, которая имеет вид S = klnW
где к = R/N9A) ,R- универсальная газовая постоянная, Na - число Авогадро