Это наименьшая разность потенциалов, при кот. идет электролиз. Равен э. д. с. элемента, построенного на продуктах электролиза. Потенциалы разложения относительно простых соединений (типа HCl) почти совпадают с их стандартными потенциалами. Процессы, протекающие в гальванических элементах и при электролизе разнонаправлены, поэтому теоретически для проведения электролиза напряжение должно быть равно э. д. с. ГЭ, но иметь противоположное направление. Например, для ГЭ (–)Ni/Ni2+//2Cl–/Cl2(+) э. д. с. = 1,59 В, и теоретически потенциал разложения равен этой величине, но фактически пот. разл-я соли NiCl2 отличается от э.д.с. на величину необходимого для реакции перенапряжения (напр, для NiCl2 пот. разл-я = 1,85 В, т.е. больше на величину перенапряжения = 0,26В).
Перенапряжение - доп. напряжение, прикладываемое к электроду - аноду или катоду. При катодном перенапр. потенциал катода становится ниже, при анодном - потенциал анода стан. выше.
Т.е. пот-л разл-я = э. д. с. ГЭ + величина перенапряжения:
U разлож.= φ°а+ - φ°к- + Δφ°а+ + Δφ°к-
Величина перенапряжения зависит от положения металлич. эл-дов в ряду напряжений и состояния их поверхности, состава и конц-и раствора электролита, плотности тока и т. д.