В ряду от магния до бария терм. устойчивость карбонатов растет, т.к. увеличивается степень ионности (радиус растет, ЭО падает, полярность связи увел.).
Это можно проверить простым подсчетом Т равновесия, исходя из справ. данных ΔH° и ΔS°:
ΔG° = ΔH - ТΔS
ΔG° = - R ∙ T ∙ lnК
ΔH =ТΔS - R ∙ T ∙ lnК = Т(ΔS - R ∙ lnК)
Травн.= ΔH / (ΔS - R ∙ lnК)
Если все в-ва в системе чистые, то константа равновесия зависит только от конц-и (парц. давления) газа СО2 Кс=[CO2] , Кр=рCO2, тогда:
Tравн.= ΔH/(ΔS - R ∙ ln рCO2)
р=0,1 МПа = 1,02 атм
Все реакции с ΔS° >0 (выделяется газ) и с ΔH°>0 (реакции эндотермические), поэтому карбонаты будут разлагаться при Тразл. >Tравн.
MgCO3 → MgO + CO2
ΔH° = -601,7 - 393,5 +1112,9 = 117,7 кДж/моль
ΔS° = 26,8 + 213,6 - 65,7 = 306,1 Дж/(моль∙К)
Tравн (MgCO3) = 1000 ∙ 117,7 / 306,1 - 8,314 ∙ ln 1,02 = 385 К ⇒ разлагается выше 385 К
СaCO3 → СaO + CO2
ΔH° = -635,5 - 393,5 + 1206,9 = 177,9 кДж/моль
ΔS° = 39,7 + 213,6 - 92,9 = 160,4 Дж/(моль∙К)
Tравн (СаCO3) = 1000 ∙ 177,9 / 160,4 - 8,314 ∙ ln 1,02 = 1110 К ⇒ разлагается выше 1110 К
BaCO3 → BaO + CO2
ΔH° = -558,1 - 393,5+ 1248,8 = 297,2 кДж/моль
ΔS° = 70,3 + 213,6 - 112,1 = 171,8 Дж/(моль∙К)
Tравн (BaCO3) = 1000 ∙ 297,2 / (171,8 - 8,314 ∙ ln 1,02) = 1732 К ⇒ разлагается выше 1732 К
Чем выше темп. разложения, тем устойчивее соединение.
Т.о., терм. устойчивость возрастает в ряду: MgCO3 < СaCO3 < BaCO3, ч.т.д.